碱性水系电池具有出色的功率密度，但能量密度低的缺点限制了该体系的广泛应用，正极材料性能的优化与改善为解决碱性电池现存问题的方案之一。Ni(OH)₂为碱性电池常用正极材料，电化学反应过程中电解质离子OH^-嵌插穿梭层间，引起Ni活性位点变价。由于Ni(OH)₂层间距小，不利于电解质离子的嵌插穿梭，且导电性差，氧化还原电子转移困难，因此导致了该材料电化学反应动力学状况不佳，倍率容量无法满足现实需求。

文章简介

近日，余晓皎教授、李喜飞教授团队联合在国际知名期刊Chemical Engineering Journal (Top 1区，IF：15.1)上发表题为“Dual-Phase Engineering of Ni₃S₂/NiCo-MOF Nanocomposites for Enhanced Ion Storage and Electron Migration”的文章。该工作就镍基碱性电池正极存在的问题提出了离子/电子双项工程构建的思路，通过原位生长的方式制备获得了Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米混杂材料，其中NiCo-MOF中有机配体柱撑Ni/Co金属层，形成电解质离子嵌插穿梭通道，而Ni₃S₂具有的半导体特性为氧化还原反应电子转移提供通路，降低电解质离子吸附能垒，该结构设计赋予Ni₃S₂/NiCo-MOF高倍率容量和良好的循环稳定性。三电极测试在1 A g^-1电流密度时对应比容量为255 mAh g^-1, 10 A g^-1倍率容量保持率为77%，与Fe₂O₃负极组装全电池，2 A g^-1电流密度2000次充放电循环以后容量保持率为82%。该设计思路对高性能碱性电池的制备具有参考意义，期望推进碱性电池在某些特殊细分领域的应用。

本文要点

要点一：纳米导电通路内嵌提高MOF导电性。

MOF在电化学领域应用应具备的导电性一直困扰着科研工作者，因此导电MOF的开发成为现阶段研究的热点，现已有诸多研究成果涌现，然而制备成本以及在碱性电解液的稳定性阻碍了导电MOF的进一步应用。该工作提出了导电通路原位生长的方法内嵌纳米导电通路，制备Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米复合材料，如图1和图2所示，所获材料具有低成本易于制备的特点，且导电性能显著改善，应用于碱性电池正极，表现出良好的电化学性能，如图3所示。

图1. Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米材料制备过程及形貌和全电池应用示意图。

图2. Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米复合材料形貌和元素分析。

图3. Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米复合材料具备比NiCo-MOF更好的导电性和电化学性能。

要点二：内嵌Ni₃S₂纳米导电通路原位生长，设计兼备离子嵌插通道和电子转移通路的Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米混杂材料。

NiCo-MOF纳米片原位生长于Ni₃S₂纳米线表面获得Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米复合材料，其中NiCo-MOF中有机配体（对苯萘二羧酸）柱撑Ni/Co金属层，形成的晶面间距最大可达到1.1 nm，而Ni(OH)₂由于不同大小阴离子的层间嵌插，所形成的晶面间距有所不同，如Br^-和CO₃^2-嵌插层间可获得最大晶面间距分别为0.26 nm和0.35 nm，皆小于NiCo-MOF。实验研究发现材料的倍率容量与晶面间距大小呈线性相关性，即晶面间距越大，越有利于电解质离子嵌插穿梭，倍率容量越高(Nano Energy 62 (2019) 876-882)，如图4(a)所示。该工作将NiCo-MOF纳米片原位生长于兼具有导电性和电化学活性的Ni₃S₂纳米线表面，所获得Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米复合材料继承两者材料的优势，即具备离子嵌插通道和电子转移通路，所表现出的倍率容量、电化学活性面积、电化学交流阻抗和离子扩散系数皆优于NiCo-MOF、Ni₃S₂、NiCo-LDH如图3所示。以此材料为正极与Fe₂O₃负极组装全电池性能如图5所示，2000次充放电循环以后容量保持率达到82%，验证了该材料的实用价值。

图4. 离子/电子双通道设置示意图及Ni₃S₂/NiCo-MOF与Ni₃S₂，NiCo-MOF和Ni(OH)₂的性能对比。

图5. Ni₃S₂/NiCo-MOF正极与Fe₂O₃负极组装全电池的电化学性能。

总结与展望：该工作将具有导电性的Ni₃S₂和具有离子嵌插通道的NiCo-MOF两项原位结合，获得具有离子/电子双通路的Ni₃S₂/NiCo-MOF纳米混杂材料，为高性能碱性电池活性物质的制备提供借鉴。电化学领域中嵌插型和相转化型活性物质皆存在导电性引起的电化学动力学不佳的问题，该工作涉及的导电通路内嵌纳米复合材料的设计思路具有参考价值。

文章链接

Dual-Phase Engineering of Ni₃S₂/NiCo-MOF Nanocomposites for Enhanced Ion Storage and Electron Migration

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151069